在“雙碳” 目標(biāo)落地的關(guān)鍵階段，如何把 “溫室氣體” CO?變成高價(jià)值的甲醇，一直是科研界的熱門課題。近日，浙江大學(xué)聯(lián)合內(nèi)蒙古大青山實(shí)驗(yàn)室的研究團(tuán)隊(duì)傳來好消息 —— 他們開發(fā)的 Cu-ZnO/Nb?C@Nb?O?催化劑，在 CO?加氫制甲醇反應(yīng)中表現(xiàn)驚艷，不僅甲醇產(chǎn)率高達(dá) 247mg/(gcat?h)，選擇性更是達(dá)到 74.3%，連續(xù)運(yùn)行 60h 性能幾乎無衰減！這一成果為碳資源循環(huán)利用提供了全新解決方案，相關(guān)研究思路值得重點(diǎn)關(guān)注。

提到 CO?加氫制甲醇，大家首先會(huì)想到傳統(tǒng)的 Cu/ZnO/Al?O?催化劑。雖然這類催化劑早已初步應(yīng)用，但一直存在兩個(gè)致命問題：一是高溫下 Cu 顆粒容易團(tuán)聚、ZnO 易燒結(jié)，導(dǎo)致使用壽命短；二是甲醇選擇性始終上不去，難以滿足工業(yè)高要求。

團(tuán)隊(duì)研究員：“傳統(tǒng)催化劑里的 Al?O?作為助劑，對(duì) Cu 和 ZnO 的錨定能力有限，而且金屬 - 載體相互作用（SMSI）容易過度包裹活性位點(diǎn)，反而影響催化效率。” 為了突破這一局限，團(tuán)隊(duì)把目光投向了近年來大火的新型材料 ——MXene。

MXene 是一類二維過渡金屬碳化物 / 氮化物，通式為 M???X?T?，其中的 “M 位點(diǎn)”（不飽和過渡金屬位點(diǎn)）兼具碳材料的高擴(kuò)散性和金屬氧化物的可還原性，既能調(diào)控負(fù)載金屬的結(jié)構(gòu)，又能增強(qiáng)對(duì)小分子氣體的吸附。這次團(tuán)隊(duì)選用的 Nb?C MXene，就是憑借其獨(dú)特的層間結(jié)構(gòu)和不飽和 Nb 位點(diǎn)，成為了催化劑的 “核心骨架”。

研究的關(guān)鍵突破，在于團(tuán)隊(duì)巧妙利用了 Nb?C 與 Cu 之間的 “電子金屬 - 載體相互作用（EMSI）”。通過 X 射線光電子能譜（XPS）和密度泛函理論（DFT）計(jì)算證實(shí)：Nb?C 中的不飽和 Nb 位點(diǎn)會(huì)向 Cu 物種轉(zhuǎn)移電子，讓 Cu 表面變成 “富電子狀態(tài)”—— 而這恰恰是 CO?活化的 “關(guān)鍵密碼”！

“富電子的 Cu 表面能更輕松地‘抓住’CO?分子，同時(shí) Nb 位點(diǎn)還能促進(jìn) H?的吸附和解離?！蓖ㄟ^氫氣程序升溫還原（H?-TPR）和程序升溫脫附（TPD）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Nb?C@Nb?O?（Nb?C 部分氧化形成）不僅保留了對(duì) H?、CO?的強(qiáng)吸附能力，還能通過對(duì) CO * 的強(qiáng)吸附，有效抑制 CO 脫附，引導(dǎo)反應(yīng)朝著生成甲醇的方向進(jìn)行。

更值得一提的是，團(tuán)隊(duì)通過調(diào)控 Cu:Zn:Nb?C 的比例，找到了最佳配比 ——4:2:10。此時(shí)催化劑形成了穩(wěn)定的 Cu-Zn-Nb 界面結(jié)構(gòu)，既保證了 Cu 納米顆粒的分散性，又強(qiáng)化了 EMSI 作用，實(shí)現(xiàn)了 “活性” 與 “選擇性” 的完美平衡。

為了搞清楚 CO?到底是如何一步步變成甲醇的，團(tuán)隊(duì)借助能譜科技 iCAN 5000 型研究級(jí)傅立葉變換紅外光譜儀，開展了高壓原位 DRIFTS 實(shí)驗(yàn)。在 3MPa、120-240℃的真實(shí)反應(yīng)條件下，成功捕捉到了關(guān)鍵中間體的 “動(dòng)態(tài)軌跡”：

?120℃時(shí)，檢測(cè)到 HOCO*（1652cm?1、1540cm?1）和 CO*（2077cm?1、2057cm?1）信號(hào)，說明 CO?先轉(zhuǎn)化為 HOCO*，再解離為 CO*；

?200℃時(shí)，H?CO*（981cm?1、1051cm?1）信號(hào)增強(qiáng)，證明 CO * 開始向甲醇前體轉(zhuǎn)化；

?240℃時(shí)，H?CO信號(hào)最強(qiáng)，同時(shí)未檢測(cè)到 HCOO（甲酸鹽）特征峰，直接證實(shí)反應(yīng)遵循“RWGS（逆水煤氣變換）+CO 加氫” 路徑，而非傳統(tǒng)的甲酸鹽路徑。

“這一發(fā)現(xiàn)顛覆了以往對(duì)部分 Cu 基催化劑反應(yīng)路徑的認(rèn)知，為后續(xù)催化劑設(shè)計(jì)提供了明確方向?！?/span>

性能碾壓同類催化劑，工業(yè)應(yīng)用指日可待

在240℃、3MPa 的最優(yōu)反應(yīng)條件下，這款 Cu-ZnO/Nb?C@Nb?O?催化劑的表現(xiàn)堪稱 “佼佼者”：

?甲醇產(chǎn)率 247mg/(gcat?h)，遠(yuǎn)超多數(shù)已報(bào)道的 Cu 基催化劑；

?甲醇選擇性 74.3%，有效抑制副產(chǎn)物 CO 生成；

?連續(xù)運(yùn)行 60h，CO?轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性和產(chǎn)率幾乎無波動(dòng)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性拉滿。

對(duì)比傳統(tǒng) Cu/ZnO/Al?O?催化劑，這款新催化劑不僅解決了 “壽命短、選擇性低” 的痛點(diǎn)，還借助 MXene 材料的可調(diào)控性，為后續(xù)性能優(yōu)化留下了巨大空間?！跋乱徊轿覀冇?jì)劃進(jìn)一步強(qiáng)化 Nb 位點(diǎn)與 Cu 的電子相互作用，探索更高壓力、更高溫度下的反應(yīng)性能，推動(dòng)其向工業(yè)化應(yīng)用邁進(jìn)?！?/span>

（本文參考自浙江大學(xué)團(tuán)隊(duì)相關(guān)研究成果，原文核心數(shù)據(jù)及機(jī)理分析已通過嚴(yán)謹(jǐn)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，如需深入了解可查閱原文或聯(lián)系團(tuán)隊(duì)獲取支持信息。）

該研究提及的傅里葉變換紅外光譜儀是采用天津能譜科技出品的iCAN5000研究級(jí)傅立葉變換紅外光譜：

• 干涉儀：具有三維激光控制全自動(dòng)調(diào)整和高速掃描動(dòng)態(tài)準(zhǔn)直控制功能磁浮式干涉儀技術(shù)保證長(zhǎng)期檢測(cè)的高穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，無光譜偏離和失真。良好的可靠性、完美的穩(wěn)定性和極強(qiáng)的抗干擾性能； 

• 光學(xué)系統(tǒng)：全部使用金反射鏡，采用干燥密閉全合金光學(xué)臺(tái)箱體，光路引出和引人口配備防霧化鍍層的紅外透射密封窗片，具有高穩(wěn)固性和干燥防潮性能。光學(xué)臺(tái)與樣品倉采用獨(dú)立分體設(shè)計(jì)， 超大樣品倉可以擴(kuò)展各種紅外分析檢測(cè)應(yīng)用。 

• 檢測(cè)器：可選高靈敏度DLATGS、電子制冷MCT、液氮制冷MCT等。 

• 固態(tài)激光器：性能穩(wěn)定，使用壽命達(dá)10年以上 

• 光源：進(jìn)口高性能，長(zhǎng)壽命光源，光源具有自動(dòng)休眠功能。